D'après mon expérience, l'utilisation d'une variable PYTHONPATH est généralement la mauvaise approche, car elle n'est pas compatible avec VENV sous Windows. PYTHON, au chargement, préparera le chemin en ajoutant PYTHONPATH au début du chemin, ce qui peut avoir pour conséquence que votre Venv, soigneusement préparé, récupère de préférence les paquets du site global.
Au lieu d'utiliser le chemin PYTHON, incluez un fichier pythonpath.pth dans le répertoire des paquets du site concerné (attention, les pythons personnalisés les recherchent parfois à des endroits différents, par exemple, enthought recherche ses fichiers .pth dans le même répertoire que python.exe) avec chaque environnement virtuel. Ceci agira comme un PYTHONPATH mais sera spécifique à l'installation de python, vous pouvez donc en avoir un distinct pour chaque installation/environnement de python. Pycharm s'intègre fortement avec VENV si vous allez simplement yse le python de VENV comme votre installation python.
Voir par exemple cette question SO pour plus de détails sur les fichiers .pth....