La page de manuel ne le précise pas clairement. Mais en regardant les implémentations des applications d'openssl, les appels à SSL_CTX_use_PrivateKey* sont généralement effectués après que SSL_CTX_use_certificate_file ait réussi. Je suppose que cela est surtout utilisé du côté du serveur.
J'ai récemment confondu la fonction ci-dessus avec SSL_CTX_load_verify_locations dans laquelle vous pouviez spécifier un fichier et un chemin de certificat CA. Il s'est avéré que SSL_CTX_load_verify_locations est celle dont j'avais besoin pour vérifier un certificat de serveur signé par une autorité de confiance.